鈦合金具有密度小、比強度高、耐腐蝕性及較好的韌性等特點，已廣泛應用于各個領域。20世紀60年代，國外為滿足高性能飛機及發(fā)動機的需求，對鑄造鈦合金進行了長期深入研究，研制出了一系列力學性能優(yōu)異的鑄造鈦合金，如中強鈦合金、高強鈦合金、高溫鈦合金、阻燃鈦合金等，常用于飛機機身及發(fā)動機的結構件［1-3］。

鈦合金的加工難度大、材料利用率低、成本高，導致產(chǎn)品無法大規(guī)模工業(yè)化應用。近凈成形技術是生產(chǎn)鈦合金產(chǎn)品的首選方法，如鍛造、超塑成形、精密鑄造、粉末冶金等，從而有效地提高了鈦合金產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和材料利用率，大幅節(jié)約成本。對于形狀復雜的結構件，采用成本較低的精密鑄造技術，其產(chǎn)品品質(zhì)較好且生產(chǎn)效率高［4-5］。

鈦合金的精密鑄造技術包括熔模精密鑄造（陶瓷型殼精密鑄造）、石墨搗實型、機加工石墨、金屬型鑄造技術等。目前高性能的鈦合金整體精密鑄件多采用陶瓷型精密鑄造，如美國Howmet公司及PCC既能鑄造壁厚僅1～2mm的超薄鈦合金鑄件，也可生產(chǎn)直徑達2m以上的大型鈦合金精密鑄件，其公差可達±0.2mm［6-8］。

鈦合金熔模精密鑄造技術是利用可溶性模料和型殼使鑄件成形的一種鑄造方法。該工藝生產(chǎn)的鈦合金鑄件表面品質(zhì)好、尺寸精確，其力學性能相當于中等鍛件水平，常用于航空航天領域薄壁復雜鈦合金結構件的生產(chǎn)，同時還能改善其結構的可靠性，延長結構件的使用壽命［9］。

熔融狀態(tài)下的鈦合金化學活性高，熔煉澆注時極易與氧化物陶瓷型殼發(fā)生界面反應，使鑄件表面產(chǎn)生富氧化層。氧化層的主要成分為TiO₂，此外還有TiO、Ti₂O₃、TiO₃等，是氧等間隙元素富集、擴散形成的α固溶體，表現(xiàn)為單相α區(qū)，故又稱表面α層［10-14］。

較高的氧含量使表面α層的硬度較大，塑性較差，受外力時會發(fā)生開裂且極易擴散，從而導致鑄件整體斷裂。有研究證明，有表面α層存在的拉伸試樣斷裂起始于試樣表面。

針對表面α層存在的問題，進行分析研究，旨在為相關應用提供參考。

1、表面α層去除工藝

航空航天用鈦合金熔模精密鑄件對其表面品質(zhì)、力學性能要求十分嚴格。某航空用ZTC4鈦合金鑄件要求其表面粗糙度Ra≤6.3μm，表面無明顯α層，還要求有較高的強度和較好的塑性，力學性能要求見表1。

鈦合金精密鑄件表面氧化層主要是由金屬液與型殼面層材料反應生成，氧化層的厚度與型殼面層材料密切相關［15］。圖1為4個不同批次的ZTC4鈦合金鑄件試樣的反應界面，均可觀察到明顯的表面α層，其厚度為200~300μm。

去除鑄件表面α層的方法主要有噴砂、打磨、機械加工和化學清洗。其中，機械加工和打磨方法受限于鑄件的形狀，且效率低、成本高；噴砂處理只能去除少量的α層。對形狀復雜且外形尺寸精度要求較高的鑄件只能采取化學清洗方法徹底去除表面α層。目前應用最廣泛的去除鈦合金表面α層的方法為兩步法，即先熱堿洗，再酸洗，堿洗主要是為了將鑄件表面α層破碎，從而提高α層去除效果［16］。

1.1ZTC4鈦合金堿洗

選擇體積分數(shù)為87%NaOH+13%NaNO₃固體加熱熔化、保溫一定時間后進行鈦合金鑄件堿洗，該方法堿洗效率高，能在短時間內(nèi)將鈦合金表面α層破碎，有利于后續(xù)酸洗。堿洗過程需要介質(zhì)溫度在300~350℃條件下進行，由于堿洗過程極易使鑄件發(fā)生時效強化，使鑄件加工難度變大，故需嚴格控制堿洗時

間。選擇工業(yè)用固體狀態(tài)的NaOH+NaNO3（質(zhì)量分數(shù)≥96%）加入堿洗用坩堝加溫熔化。采用同批次的ZTC4鈦合金試樣進行堿洗，堿液達到要求溫度后保溫1h，保證堿液溫度均勻，將鑄件完全浸入，達到預定時間后取出，用清水將鑄件表面殘留的堿液沖洗干凈，根據(jù)鑄件厚度的去除量確定最佳的堿洗時間。堿洗試驗效果見表2?？梢钥闯?，在溫度基本穩(wěn)定的情況下，堿洗5min，鑄件厚度減少24μm，當堿洗時間增加到10min時，鑄件厚度去除量增長較快，但當堿洗時間繼續(xù)增加（15、20min），鑄件的厚度去除量幾乎不再增長。分析原因如下，堿洗試驗過程中鈦合金與堿液的反應為：

Ti_xO_y+NaOH→Ti（OH）_2y/x+Na₂O（1）

Ti（OH）_2y/x為不溶物，會附著在鑄件表面，反應初始階段Ti（OH）_2y/x較少，堿液依然可與鈦合金鑄件表面反應，隨著反應時間增加，Ti（OH）_2y/x逐漸增多，將鑄件表面包裹，導致鑄件與堿液隔絕，故鑄件厚度的去除量不再增加。

1.2鈦合金鑄件的酸洗

1.2.1酸洗液的配制

目前應用最廣的酸洗方法是用一定濃度（5%~8%）的HF對ZTC4鈦合金鑄件進行酸洗，HF溶液會造成鈦合金基體腐蝕嚴重和大量吸氫，酸洗后必須經(jīng)過表面處理和去氫退火；HCl、HNO₃、H2SO4等加入少量HF（≤2%）混合后進行酸洗，鑄件表面α層的去除速度較高，且減少了基體的腐蝕和吸氫，鑄件表面較光滑。

將不同酸液加入氫氟酸后進行酸洗試驗，結果見圖2。用HF+HCl對鈦合金鑄件進行酸洗，腐蝕速度和吸氫速率都較高，并隨HCl濃度增加而增大；如何看出用HF+HNO₃對鈦合金鑄件進行酸洗，腐蝕速度和吸氫速率都較低，隨著HNO₃濃度增加而降低，是因為HNO₃濃度達到一定程度后鈦合金鑄件表面鈍化，酸洗液不再與鑄件發(fā)生反應。

選擇HF+H₂SO₄的酸洗方法對鈦合金鑄件進行酸洗。先將NH₄HF₂固體倒入容器，按需求加入一定量清水，充分攪拌使固體完全融化，按比例加入H₂SO₄液體，攪拌均勻后即可進行酸洗操作，該方法利用NH₄HF₂與H2SO4反應生成HF，過程更加安全。溶液配制過程發(fā)生的化學反應為：

H2SO4+2NH₄HF₂=（NH₄）₂SO₄+4HF（2）

1.2.2酸洗工藝

將對鈦合金鑄件進行不同時間酸洗，分析其表面α層的去除效果及吸氫情況隨時間變化，酸洗過程發(fā)生的化學反應為：

4HF+3TiO₂=3TiF₄+8H₂O（3）

H2SO4+TiO₂=TiO（SO4）+H₂O（4）

由圖3可知，鑄件表面α層＜300μm，為滿足實際工序要求，需將酸洗時間控制在30min以內(nèi)，即酸洗去除速度需≥10μm/min，用不同配比的酸洗液進行酸洗試驗，最終確定了滿足要求的酸洗液，成分配比見表3。

按表3配置的酸洗液進行鑄件酸洗，其厚度去除速度為8～10μm/min，設置酸洗時間≤30min。酸洗過程中，H2SO4消耗較快，需根據(jù)情況適時添加，以保證酸洗過程持續(xù)進行。鑄件酸洗是放熱過程，隨著酸洗時間的增加，酸液溫度逐漸升高。經(jīng)測試，酸液溫度≤35℃時，鑄件厚度去除速率基本不變且酸洗效果較好；酸液溫度＞35℃時，隨著溫度升高，酸洗反應逐漸加劇，鑄件厚度的去除速率較快且不可控，繼續(xù)酸洗將無法保證鑄件尺寸。

酸洗前對鑄件表面噴砂處理，去除鑄件堿洗后的表面殘留物，噴砂后鑄件表面呈深灰色；酸洗后用清水將鑄件沖洗干凈，防止殘留酸洗液繼續(xù)腐蝕鑄件表面。酸洗試驗效果見表4。酸洗過程中每5min取出檢查表面及尺寸，試樣厚度去除量呈遞增趨勢，酸洗時間為25min時的去除量已達到311μm，表面α層已徹底去除。酸洗過程中試樣的吸氫速度慢，總的氫含量并未隨酸洗時間延長而明顯升高。

2、質(zhì)量檢驗

2.1表面質(zhì)量檢驗

2.1.1目視檢驗

鑄件外觀形貌及表面粗糙度見圖3。鑄件酸洗后表面光滑呈銀白色且無明顯缺陷；經(jīng)與鑄造表面粗糙度試塊比對，鑄件表面粗糙度Ra為3.2~6.3μm，滿足航空用ZTC4鈦合金鑄件的表面粗糙度要求。

2.1.2熒光滲透檢驗

熒光滲透方法可用于無損檢驗表面α層引起的鑄件表面裂紋缺陷。檢驗前對鑄件進行噴砂去污處理。

滲透檢驗結果見圖4。在熒光滲透檢驗專用黑光燈照射下，缺陷顯示為亮點，可知酸洗前鑄件表面缺陷較多，酸洗后表面缺陷明顯減少。

2.1.3表面α層檢驗

堿洗10min后再酸洗25min的鑄件表面α層去除效果見圖5?？梢钥闯?，ZTC4鈦合金鑄件試樣的表面均無明顯α層，去除效果良好。

2.2力學性能測試

對堿酸洗前后的試樣進行力學性能測試，主要測試室溫力學性能及表面硬度測試，結果分別見表5和表6。

拉伸試樣要求：①試樣表面無裂紋、氣孔、縮松等影響拉伸試驗的缺陷；②經(jīng)X射線檢驗，無內(nèi)部缺陷；③試樣主體部位不進行任何機械加工。未堿酸洗的拉伸試樣（1A、1B）和堿酸洗后的拉伸試樣（2A、2B）進行室溫拉伸測試。硬度試樣要求：測試表面平整無缺陷，無內(nèi)部缺陷。未堿酸洗的硬度試樣（1C、1D）和堿酸洗后的硬度試樣（2C、2D）進行硬度測試。由表5和表6可知，經(jīng)堿酸洗后的試樣表面α層去除效果明顯，試樣的硬度降低，塑性得到顯著提升。

3、結論

（1）經(jīng)堿酸洗后的TC4鑄件表面無明顯α層，該工藝方法去除α層的效果顯著，鑄件外觀、表面粗糙度、熒光檢測均滿足航空用ZTC4鈦合金鑄件相關技術條件和標準要求；

（2）與含α層的試樣相比，經(jīng)堿酸洗后不含α層的ZTC4鈦合金鑄件試樣強度無明顯提升，但伸長率和收縮率提升了50%以上，塑性得到了顯著提升，這對提高ZTC4鈦合金精密鑄件的使用壽命有積極意義。

參考文獻

［1］ 南海，謝成木 . 國外鑄造鈦合金及其鑄件的應用與發(fā)展［J］. 中國鑄造裝備與技術，2003（6）：1-3.

［2］ 謝成木 . 鈦及鈦合金鑄造［M］. 北京：機械工業(yè)出版社，2004.

［3］ 高婷，趙亮，馬保飛，等 . 鈦合金鑄造技術現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢［J］. 熱加工工藝， 2014，43（21）： 5-7，11.

［4］ 劉志堅，曲選輝，黃伯云 . 粉末冶金法制備 TiAl 合金的進展［J］. 材料導報，1995，9（2）：23-28.

［5］ 朱廣 . 低成本鈦及鈦合金鑄件生產(chǎn)方法的研究［J］. 中國材料科技與設備，2012（6）：71-75．

［6］ 樊振中，徐秀利，王玉靈，等 . 熔模精密鑄造技術在航空工業(yè)的應用及發(fā)展［J］. 特種鑄造及有色合金，2014， 34（3）： 285-289.

［7］ 閻峰云，陳基東，馬孝斌 . 鈦合金熔模鑄造技術［J］. 中國鑄造裝備與技術，2009（2）： 1-5.

［8］ GLOANEC A L， HENAFF G， BERTHEAU D， et al. Fatigue crack growth behaviour of a gamma-titanium-aluminide alloy pre?pared by casting and powder metallurgy［J］. Scripta Materialia，2003，49（9）：825-830.

［9］ 李 毅 . 航 空 鑄 造 鈦 合 金 及 其 成 形 技 術 發(fā) 展［J］. 航 空 材 料 學 報 ，2016，36（3）：13-19.

［10］ 萬曉景，劉光旭，張興國 . 鑄造鈦合金 α 層的組織與形成機理［J］. 稀有金屬材料與工程， 2016，45（7）：1 736-1 739.

［11］ SUNG S Y， CHOI B J， HAN B S， et al. Evaluation of alpha-case in titanium castings［J］. Journal of Materials Science & Technology，2008（1）：70-74.

［12］ 馬麗，上官曉峰，要玉宏，等．鑄造 Ti-6Al-4V 鈦合金疲勞裂紋擴展特性的研究［J］. 鑄造技術，2010，31（3） ：296-297.

［13］ 蒲正利，朱志慶，葉紅川，等．TC 鈦合金表面 α 污染層及金相檢測方法［J］．鈦工業(yè)進展，2002（1）：38-41．

［14］ 張源，張愛荔，李慧娟 .TC4 鈦合金的表面氧化及其對疲勞性能的影響［J］．鈦工業(yè)進展，2010，27（1）：25-27．

［15］ YU G L， LI N， LI Y S， et al. The effects of different types of investments on the alpha-case layer of titanium castings［J］. The Journal of Prosthetic Dentistry，2007，97（3）： 157-164.

［16］ 喬永蓮，劉會軍，許茜，等 .TC4 鈦合金表面氧化皮去除［J］. 沈陽工業(yè)大學學報，2014， 36（2）：165-169.

［17］ 鄭鋒，程挺宇，張巧云 . 鈦及鈦合金的酸洗技術［J］. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2009，37（3）：26-28.